作者：張海峰，孫哲，陳明軍
摘要：分別以草酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為鋰源、鐵源和磷源。苯蒽二元共聚物為還原劑合成前驅(qū)體，采用微波合成的方法制備了鋰離子電池正極材料LiFePO4。采用掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)物進行物相表征，并采用恒流充放電的方法考察了樣品作為鋰離子電池正極材料的電化學性能。結(jié)果表明，650℃下制備的樣品為純橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04，顆粒粒度為1-2um;在2.5-4.2 V電壓范圍內(nèi)以0.2C充放電時，首次放電比容量達到158.3 mAh/g，經(jīng)過20次充放電循環(huán)容量仍保持為157.9 mAh/g，具有較好的倍率放電性能和容量保持能力。
關(guān)鍵詞：LiFePO4；鋰離子電池；微波合成；電化學性能

  鋰離子電池因其具有比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、質(zhì)量輕等優(yōu)點而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，也是電動汽車和混合電動汽車的首選電源，因此，鋰離子電池及其相關(guān)材料已成為研究熱點之一。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4是一種新興的鏗離子電池正極材料，與Li2CoO2、LiMn2O4等鋰離子電池正極材料相比，具有原材料價格便宜、安全性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無環(huán)境污染等優(yōu)點，目前磷酸鐵鋰的實際放電容量已達理論容量的95%左右，被認為是鋰離子電池中極為理想的正極材料?；谝陨显?, LiFePO4在鋰離子電池方而有非常好的應(yīng)用前景。
  在磷酸鐵鋰制備方式上有很多種合成方法，諸如水熱法，溶膠凝膠法，固相合成法等，目前國內(nèi)外實現(xiàn)子量產(chǎn)的合成方法均為高溫固相法，這種方法比較適合批量生產(chǎn)。其生產(chǎn)能力和所采用的管式爐的性能有較大關(guān)系，一般的管式爐其焙燒時的溫度均一性很難得到保證，前驅(qū)體不能得到充分均一的焙燒，在實際制備過程中產(chǎn)品成品率低，產(chǎn)品批次間穩(wěn)定性差。這主要是因為磷酸鐵鋰在高溫制備過程中，二價鐵容易被氧化，晶體的生長也較難控制。因此，如何在熱處理的過程中防止二價鐵的氧化、提高成品率是合成的關(guān)鍵。
  微波加熱是區(qū)別于常規(guī)加熱的一種加熱方式，常規(guī)加熱是依靠發(fā)熱體將熱量通過對流、傳導或輻射等方式傳遞到被加熱物體，使其由表及里達到某一溫度。而微波加熱是通過其在材料的內(nèi)部分子的耗散來占接加熱材料，根據(jù)材料性質(zhì)(電導率、磁導率、介電常數(shù)等)的不同，微波可以迅速被加熱材料整體所吸收，從而產(chǎn)生熱量，使被加熱物體快速達到某個溫度，加熱過程與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。采用微波合成LiFePO4能有效的避免因為加熱不均勻或者高溫盲點產(chǎn)生的材料均一性差的缺點。
  本文以草酸鉀、草酸亞鐵、磷酸二氫銨以及苯蒽二元共聚物為原料，采用微波鍛燒-高溫固相法制備出磷酸鐵鋰，采用SEM對樣品的物相進行表征，并考察了不同溫度鍛燒下樣品的電化學性能，以及不同倍率下樣品在2.2-4.2 V電壓范圍內(nèi)的倍率性能和循環(huán)性能。

1實驗
1.1  LiFePO4的制備和表征
1.1.1材料的制備
    將0.5mol碳酸鋰，1.03mol草酸亞鐵，1mol磷酸二氫銨以及15g苯蒽二元共聚物混合，加人混料罐中，與250g瑪瑙球混合，排除混料罐中空氣充人高純氮氣后密封，在混料機上混合6h。將混合得到的均勻原料(前驅(qū)體)轉(zhuǎn)人微波高溫氣氛實驗爐，抽真空后通人N2/H2(10%)混合氣氛保護，控制合成溫度分別為550、650、750℃，升溫速率控制為8~10℃/min，保持溫度5min，保護氣氛下冷卻至室溫得到灰黑色塊狀樣品，研磨后密封備用，樣品分別記為a,b,c。
1.1.2 SEM
    采用日本JEOL JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對樣品的顆粒大小和表面形貌進行表征，管壓為20kV。
1.2電化學性能測試
1.2.1電極制備
    以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，將樣品活性物質(zhì)LiFeO4、導電劑乙炔黑及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按80:15:5的質(zhì)量比混合均勻配制成漿料，然后均勻涂于鋁箔上，在110℃下真空干燥24h得到正極片，稱重并準確計算活性物質(zhì)質(zhì)量。
1.2.2模擬電池組裝
    以制備的電極為正極，金屬鋰(純度>99.9%)為負極，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)溶液(韓國三星公司)為電解液，微孔聚丙烯膜(Celgard-2400)為隔膜，在充滿Ar的手套箱中裝配成紐扣電池，室溫放置IOh以上，待測。
1.2.3電池性能測試
    采用Land測試儀，室溫下以不同充放電倍率在2.5~4.2V電壓范圍內(nèi)對組裝的電池進行充放電及循環(huán)性能測試。

2結(jié)果與討論
2.1 材料表征及分析
    不同溫度下鍛燒得到的磷酸鐵鋰樣品的SEM如圖1所示。由圖可以看出，a的顆粒平均粒徑小于Ium，比表面積相對較大，顆粒與顆粒之間的吸附力非常強，易發(fā)生團聚，合漿時難于分散，制作全電池時涂布難度系數(shù)大，極片活性物質(zhì)分布不均勻，導致電池容量降低。c中顆粒有明顯的局部結(jié)塊現(xiàn)象，粉體的流動性較差，難于攪拌均勻，制成極片表面不光滑，而且影響電池易SEI膜的厚度均勻性，充放電過程中容易形成枝晶刺穿隔膜造成電池短路，從而造成危險及不必要的損失。圖中b的顆粒粒徑在0.5~2um，激光粒度儀測試D50為1.5um,顆粒分散性較好，存在明顯的立體層次結(jié)構(gòu)。這種形貌有利于活性物質(zhì)和集流體之間充分且均勻接觸，可以提高極片質(zhì)量，提高電池性能。

2.2電化學性能
2.2.1焙燒溫度對樣品電化學性能的影響
    550、650、750℃下鍛燒得到的磷酸鐵鋰樣品在0.2C下的首次充放電曲線如圖2所示。由圖可以看出，二個溫度下得到的LiFeO4的充放電曲線都存在明顯的電壓平臺，分別位于3.36、3.38、3.37 V附近，說明制備的樣品具有良好的充放電電壓平臺。同時從放電曲線可以看出，電池電壓隨放電時間平穩(wěn)下降，放電曲線十分平坦，電壓在平臺范圍內(nèi)下降非常緩慢，這表明電池的有效工作時間長，運行平穩(wěn)。

  從圖中還可以看出，650℃下煅燒得到的LiFeO4放電時間最長，平均電壓略高于其他兩個樣品，容量較大，性能最好。
  圖3為不同溫度下鍛燒得到的磷酸鐵鋰在0.2 C下的循環(huán)性能。其中樣品b首次充放電比容量為158.3 mAh/g，達磷酸鐵鋰理論比容量的93.1%，樣品a和c的比容量分為150.6和148.5 mAh/g。從圖中曲線可以看出，樣品b經(jīng)過20次充放電循環(huán)樣品的容量幾乎沒有衰減，仍保持在157.9 mAh/g，這說明650℃下鍛燒得到的磷酸鐵鋰的循環(huán)性能良好。

  綜合圖2和圖3可知，鍛燒溫度對樣品的比容量、循環(huán)性能有很大影響，這與不同鍛燒溫度下得到的磷酸鐵鋰的形貌有較大關(guān)系。采用微波高溫固相法制備磷酸鐵鋰時，650℃下鍛燒得到的磷酸鐵鋰的比容量性能和循環(huán)特性最好，這是由于該溫度下處理可以獲得最佳的晶粒尺寸和品體結(jié)構(gòu)。而溫度較低時得到的樣品晶粒生長不完全，顆粒過小而發(fā)生團聚，這在SEM的檢測中已經(jīng)得到證實。隨著溫度的升高，樣品顆粒粒徑逐漸增大，出現(xiàn)凝聚甚至是Fe3+被還原為Fe單質(zhì)，導致制成的電池容量降低且易短路，從而影響了電池的電化學性能。
2.2.2倍率特性
  650℃下鍛燒得到的樣品的在1C、0.5C、0.2C下的充放電曲線如圖4所示，從圖中可以看出，1C、0.5C、0.2C倍率下的放電平均電壓都保持在3.3V左石隨著充放電電流的減小，電池的放電電壓略有提高，放電時間有所延長，電化學性能在0.2C下得到很好的體現(xiàn)。這是由f在較小的充放電電流下，離子的運動速率較慢，有充分的時間進人材料體相發(fā)生電化學反應(yīng)，從而具有較高的容量和良好的性能。

  圖5為650℃下鍛燒得到的樣品在不同倍率下的充放電循環(huán)性能。如圖所示，1C、0.5C、0.2C下的初始放電容量分別為157.6、158.2、158.3 mAh/g。20次允放電循環(huán)后分別保持在154.9、155.4、157.9 mAh/g，容量保持率在98%以上，基本沒有衰減，這些都表明了650℃下微波高溫鍛燒得到的磷酸鐵鋰具有較好的倍率放電性能和容量保持能力。

3結(jié)論
  以草酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為鋰源、鐵源和磷源，苯蒽二元共聚物為還原劑合成前驅(qū)體，采用微波高溫固相法制備了磷酸鐵鋰。不同溫度下鍛燒得到的磷酸鐵鋰性能有所差別，其中650℃下制備的樣品為純橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，顆粒粒度為0.5~2um,激光粒度儀測試D50為1.5um，具有良好的顆粒均一性和分散性，在2.0-4.2V以0.2C充放電時，首次放電比容量達到158.3mAh/g，經(jīng)過20次充放電循環(huán)容量幾乎沒有衰減，說明具有較好的倍率放電性能和容量保持能力。因此，采用高溫固相法微波合成的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能良好且穩(wěn)定，適合下業(yè)上批量生產(chǎn)，是鋰離子電池正極材料理想的制備方法。